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陶瓷膜澄清生地黄提取液的膜污染和清洗研究沈敏李卫星邢卫红徐南平（南京工业大学膜科学技术研究所，南京210009）性能；采用红外光谱仪（IR）、等离子发射光谱（ICP）、电镜（SEM）和能谱（EDX）等检测仪器分析了污染物位置和成分，探讨了膜污染的机理；考察了不同清洗剂的清洗效果，确定了合适的清洗方法，为陶瓷膜在中药提取液澄清过程的应用提供指导。
中药提取液成分非常复杂，含有大量的固体颗粒、鞣质、胶质、蛋白、淀粉及树脂等无药效的大分子物质，这些物质会影响药物的澄清度，且在药液的存储过程中易滋生细菌、产生絮状物而引起变质。
因此，有必要将这些无药用的大分子物质除去，目前国内中药厂常用的方法有加醇沉淀、高速离心、酶澄清法、明胶-丹宁法、甲壳素法以及一些新的方法，如微滤、超滤等。膜分离技术作为一种新的分离技术能较好地解决药物澄清度这一问题，其用途主要集中制备中药注射剂、中药口服液、提取中药中有效成分等几个方面。
采用陶瓷膜进行中药水提液的澄清处理有显著的优势。研究表明：用0.2Lm陶瓷膜能有效地降低糖渴清药液中的固体含量；用0. 2Lm陶瓷膜对山茱萸药液进行精制，澄清度极好而不影响药效，其澄清效果相当于用40%的醇处理。由于分离的料液含有蛋白质、脂肪、纤维素、鞣质及其胶体物质，膜易被污染，造成膜通量锐减。因此，膜污染机理和清洗方法的研究成了陶瓷膜分离技术应用的关键。
本文以生地黄水提液为应用对象，采用陶瓷膜进行澄清实验，研究膜材料对过滤过程中膜污染程度的影响，采用阻力分析方法和仪器分析法探讨膜污染机理，提出合适的膜清洗方法，促进陶瓷膜澄清中药提取液过程的工业化应用进程。
1实验材料与方法1.1实验材料2Lm，膜材料分别为Al23和Zr2陶瓷膜，19通道￠4的多通道膜管，长度为50cm，膜面积料液：按照药典方法制取生地黄提取液。
1.2仪器设备红外光谱仪（FI-IR）：美国Nicolet立叶变换红外光谱仪。
等离子发射光谱（ICP）：美国PEOptima 1.3实验方法膜过程阻力分为膜阻力（Rm）、水冲洗可去除阻力（R1）、毛刷刷洗可去除阻力（R2）、化学清洗去除阻力（R3），分别测出各部分的通量计算出各部分阻力及其所占比例l7.0表示新膜水通量，1表示过滤料液的稳定通量，2表示水冲洗后水通量，3表示刷洗后水通量，4表示化学清洗后水通量。
1.4污染物质的收集和定性分析用红外光谱仪定性分析膜污染物质。将被污染的膜用毛刷刷洗，再用洗瓶冲洗毛刷，将洗脱液回收，真空冷冻干燥成粉末压片后进行红外光谱实验。
实验采用Al23和Zr2两种膜材料，由于它们在溶液中的表面性质差异，其与溶液中的组分发生作用的机理不同，导致膜污染的程度和恢复率不同，实验结果见表1和表2.污染膜均是在操作温度20°C，过滤压力0.15MPa，膜面流速4m/s的操作条件下，经过8h连续过滤后的膜管。由表1可见，8h过滤后，两种膜1均为96L/（m2h），但通过物理刷洗和化学清洗后的通量恢复率却差别较大。结合表2的阻力分析，Zr2膜的堵塞阻力高于AI2O3膜，其抗吸附污染的性能较差，两种膜的污染都以滤饼层和凝胶层阻力为主，大约占到80 %左右。
表1不同膜材料的渗透通量膜材料恢复率/%表2不同膜材料的过滤阻力及所占比例膜材3污染物的分析bookmark3经过8h膜过滤后，从膜组件中取出AkO3膜管，可见膜表面有一层紫色物质的污染层，该层物质若用纯水冲洗一段后污染物明显减少。
据介绍，生地黄成分以环烯萜甙类为主，其次为酚类、糖类、氨基酸、5种磷脂与维生素A样物质、人体必须的常量元素K，Mg，Ca，Na，Fe等。
其中糖含量为71.67%，是地黄的主要组成部分，主要包括4种糖成分：水苏糖29.46 %、葡萄糖4.15%.以下用仪器分析的方法从几个角度分析污染物成分，从而揭示污染机理。
取污染膜用毛刷刷洗后的污染物做红外光谱分析，见。其吸收峰和对应的化学基团分别是：1025.75cm-1（B-糖苷键）。这是多糖的典型图谱，可以判断膜面污染层中含有大量的多糖有机物。
将污染膜用水冲洗至清水后，破坏膜管，刮取膜面剩余的污染物制样做红外分析，结果见，多糖的特征峰面积显著减小，说明多糖是水溶性的，膜面的污染物基本被水冲掉。检测到一个峰面积较大的吸收峰在700~500cm-1之间，根据红外谱图数据库分析和A-AI2O3的出峰位置吻合。由于实验所用的制膜粉体是a-AI2O3粉末，所以认为这个峰是制膜粉体造成的。
水冲后氧化铝膜上污染物的红外光谱ICP检测见表5.其中K的含量很高，P，Ca，Mg，Na的含量较采用ICP分析仪测定生地黄水提液和膜渗透高，这和报道的生地黄的成分―致。膜对Ca，3.2分光光度计检测用蒽酮比色法112在可见光分光光度计上测定生地黄水提液和经Al23膜过滤的渗透液中的总糖含量，结果见表3.水提液中多糖浓度明显高于渗透液中的多糖浓度，膜对多糖物质的截留率大约为30%左右。
表3多糖的检测结果透光度吸光度实际质量浓度截留率水提液渗透液3.3扫描电镜（SEM）采用扫描电镜分析膜污染前后的面貌，断面电镜照片见和。由可以看出，膜面堆积着大量污染物。由此可知，在生地黄提取液微滤系统中膜污染主要是由于膜吸附截留污染物粒子而在膜表面形成一层凝胶层造成的，并由这层凝胶层控制着膜的微滤性能和污染情况。膜表面形成凝胶层的同时污染物粒子也会进入膜孔，但膜孔中污染物量与凝胶层相比要小得多。这与前面阻力分析的结果也是一致的。
EDX分析将污染膜和清洗膜分别制样，进行膜面的EDX能谱扫描，结果见和，可以看出除了O，Al元素是膜本身的成分以外，污染膜上C，O元素的含量很高，表明有很多有机物存在膜上；到清洗膜上C，O的含量明显下降，表明有机物已去除。其它元素的能谱数据见表4，数据表示了待测样品的膜面上各元素的相对质量浓度（相对于24个氧原子），可见中药提取液中除含有大量的有机污染物外，尚存在其它包含无机元素的物质对膜的污染，但这些元素的含量非常低。通过污染膜和清洗膜表面数据作对比可以了解各元素的去除率。
果相对照可以断定这部分元素被吸附截留在膜面上，但具体含这些元素的物质还需要进一步分析。
表4EDX元素能谱分析结果analysis元素名称水提液质量浓度渗透液质量浓度截留率/（mg综合以上几种仪器分析的结果，可以基本确定在用陶瓷膜澄清生地黄水提液过程中，污染物主要是在膜表面有一层滤饼层或凝胶层，少量污染物进入膜孔道内，被膜吸附。污染物的成分大多数是多糖类有机物，也有少量的含无机元素的物质。
4清洗方法研究通过以上分析，初步认为生地黄水提液对膜的污染机理为：多糖类有机物和含无机元素物质在膜面形成的滤饼层和凝胶层占主要因素，另外有少量污染物进入膜孔内，被膜吸附。在这个理论基础上，初步决定清洗方法为：先用水冲洗，因为多糖类有机物是水溶性的，用水冲洗膜面可以带走膜面的大部分多糖，再选择用其他清洗剂去除污染物中含无机元素的物质和进入膜孔道内的物质。可用不同类型的清洗剂尝试比较结果。
以下清洗均在错流速度5. 6m/s，跨膜压力60 4.1考察不同清洗剂组合清洗的效果洗、1%NaOH清洗，清洗步骤和清洗效果见表6.采用热水冲洗30min后通量可恢复到54.5%，说明热水对多糖的清洗效果比冷水好。在凝胶层被水冲洗后用反冲，效果不明显。酸洗水通量恢复率为90%，可清洗时间长。再用碱洗，水通量完全恢复。1%HNO3作为强氧化剂和1%NaOH作为强碱可清除油脂、蛋白质和藻类等污染物，说明清洗的污染物中大部分可能是有机物，或者说无机元素是以有机物的形式存在的。此方法洗膜大约需4h左右。通量恢复曲线见。
表6Al2O3膜清洗步骤和清洗条件及清洗效果步骤清洗剂温度/K清洗时间/min恢复率/%水反冲水25%淀粉酶、2%EDTA、1%NaOH清洗的方法，考察清洗效果，见表7.冷水冲洗30min通量只能恢复38%，淀粉酶洗涤多糖效果不理想，2%EDTA使水通量恢复率80%，清洗花的时间较长，通量恢复率不够高。EDTA常用于溶解碱土金属离子，说明污染物中有部分无机元素以离子状态存在的，但只占污染物的一小部分。再用1%NaOH清洗，水通量完全恢复，清洗大约花了表7AI2O3膜清洗步骤、条件及效果步骤清洗剂温度/K清洗时间/min恢复率/%1水3033038.120.清洗方法2的通量恢复图清洗方法3：用水冲洗和1%NaClO清洗，清洗步骤和清洗效果见表8.冷水冲洗20min通量恢复到38%，热水冲洗后通量恢复到51%，1%NaClO清洗2h后，膜通量恢复率为98%.说明NaClO作为本体系清洗剂的效果比较理想，同时还避免了用碱清洗膜管，减少膜管的寿命。一般NaClO是作为膜的溶胀剂，能有效地洗出沉积在膜孔中的物料，特别用于清除有机物及微生物。对生地黄水提液体系，热水冲洗膜面后，污染物的主要成分滤饼层和凝胶层大部分已去除，孔道中的污染物成了阻碍通量恢复的主因，因此用NaClO作清洗剂可达到效果。
表8AkO3膜清洗步骤、条件及效果步骤清洗剂温度/K清洗时间/恢复率/%水4.2考察清洗剂浓度对清洗效果的影响针清n3，eNaaO将狱从1%提到2%，结果见。图中OA都是冷水冲洗，AB和AD都是热水冲洗，BC为1%NaClO清洗后用水冲至中性；DE为2%NaClO清洗后用水冲至中性。可见改变了NaClO浓度后，清洗时间大大缩短，水通量完全恢复。这个现象说明进入膜孔的污染物通过NaClO洗涤后，很容易去除。这些污染物中大部分是有机物，其中还含有少量的含无机元素的物质。
通过几种清洗方法的比较可以看出，采用2%NaClO为清洗剂的方案是比较合适的，其洗膜时间短、步骤少、通量恢复率高。
5结论米用Al2O3和ZrO2两种膜材料，进行生地黄水提液的澄清过滤，通过阻力计算分析，两种膜过滤的阻力均以滤饼层和凝胶层阻力为主；Al23膜孔堵塞阻力小于Zr2膜，且清洗后水通量的恢复率高，适合生地黄水提液澄清过滤。
分析了Al23陶瓷膜污染物成分，膜管表面污染物除含有少量无机物质外，主要是大分子多糖类物质产生的污染，污染物在膜面上形成凝胶层，从而影响膜过滤通量。
采用热水冲洗膜面和2%NaClO溶液清洗可有效地去除污染物，恢复膜通量。
